Cantidad de ejemplares: 1

Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología de Materiales, mención Materiales. Director: Cukierman, Ana Lea

Se sintetizan arreglos auto-alineados de nanotubos de carbono (CNTs) multi-pared mediante el proceso de deposición química en fase vapor de catalizador flotante. Se emplean compuestos organo-metálicos en base a ftalocianina y metales de transición, como precursores (FePc, CoPc), y distintas condiciones de operación (temperatura de síntesis TR, flujo gaseoso total, composición de H2). Se examina, principalmente, la influencia de TR, de la especie metálica del precursor (Fe o Co) y de una secuencia de post-tratamientos aplicados para su purificación sobre la arquitectura (diámetro, longitud y alineamiento), la capacidad de adsorción de gases y el comportamiento térmico de los arreglos auto-alineados y de los CNTs individuales que los conforman. El protocolo de purificación consiste en la oxidación parcial en fase gaseosa de las nanopartículas metálicas, en condiciones estrictamente controladas, la sub-siguiente remoción de las nanopartículas de óxido mediante tratamiento ácido, y la dispersión final en etanol por ultrasonido. La caracterización de los CNTs se lleva a cabo mediante microscopía electrónica de barrido y de transmisión, determinación de las isotermas de adsorción de N2 y Kr (77 K), análisis termogravimétrico dinámico (TGA) en condiciones oxidantes, y análisis elemental, entre otros métodos. Para ambos precursores, el aumento de TR (780-1050 ºC) favorece el crecimiento de nanotubos de mayor longitud (5-55 µm), conduce a incrementar el diámetro interno (7-60 nm) y externo (25-100 nm), y a reducir el alineamiento vertical y la densidad de los arreglos. En las mismas condiciones de operación, los CNTs sintetizados a partir de CoPc presentan mayores longitudes, y menores diámetros y grado de alineamiento que los que resultan de emplear FePc. En particular, los arreglos obtenidos a partir de este último evidencian una importante presencia de CNTs con uniones tipo Y, que crecen naturalmente para determinados conjuntos de condiciones de operación. Se propone un mecanismo que permite explicar la formación y el crecimiento de este tipo de nano-estructuras. El protocolo completo de purificación modifica drásticamente la morfología de los arreglos, resultando en estructuras 2-D conformadas por CNTs individuales alineados de manera aleatoria, preservando sus características morfológicas prácticamente inalteradas. La capacidad de adsorción de N2 de los arreglos sintetizados a partir de FePc es mayor que la determinada para los que resultan de CoPc. Esta disminuye tanto al incrementar TR como al someter los arreglos al protocolo completo de purificación. El comportamiento se atribuye, en todos los casos, a la pérdida de espacios intersticiales entre CNTs vecinos, como consecuencia de la notable reducción del grado de alineación de los NTCs. Asimismo, la estabilidad térmica de los CNTs es mayor para los sintetizados a partir de FePc y se incrementa al aumentar la TR, como se infiere a partir de los resultados obtenidos por TGA. Las mismas tendencias conjuntamente con una disminución de la fracción másica residual también se evidencian luego de la purificación, contribuyendo a validar la efectividad del protocolo aplicado. Además, los CNTs sintetizados a partir de FePc en condiciones de operación pre-establecidas, sin tratar y sometidos a la secuencia de purificación, se procesan satisfactoriamente en forma de films finos (bucky-papers), y se caracteriza su arquitectura y comportamiento eléctrico. Se determinan valores de resistividad eléctrica del orden de 10-3 O·m. Por último, se preparan films nanocompuestos por los CNTs sintetizados a partir de FePc, prístinos y purificados, y nanopartículas metálicas de Pd, y se evalúa su potencialidad como sensores de H2 a temperatura ambiente. Con este propósito, se determina la resistividad eléctrica sometiendo los films nanocompuestos a atmósferas de distinta concentraciones de H2. La sensibilidad máxima alcanzada indica que éstos podrían emplearse para sensar H2 a temperatura ambiente.

Self-aligned multi-walled carbon nanotubos (CNTs) assemblies are synthesized by the floating catalyst chemical vapor deposition process. Organo- metallic compounds based on phthalocyanine and transition metals (FePc, CoPc), as precursors, and different operating conditions (temperature, total gas flow rate, H2, composition) are used. The effects of the synthesis temperature, the metal species composing the precursor (either Fe or Co)m and of a sequence of post-treatments applied for purification on morphological characteristics (diameter, length, alignment), gas adsorption capacity, and thermal behavior of the self-aligned assemblies and of the constituent individual nanotubes building them are mainly examined. The purification protocol consists of gas-phase partial oxidation of the metallic nanoparticles under strictly controlled conditions, sub-sequent removal of metal oxide nanoparticles by acid treatment, and final dispersion in ethanol by ultrasonication. Characterization of the pristine and post-treated CNTs is carried out by electronic scanning and transmission microscopy, determination of adsorption isotherms of N2 and Kr (77 K), dynamic thermogravimetric analysis under oxidation conditions from room temperature up to 1000ºC, and elemental analysis, among other methods. For both metallic species, increase of the synthesis temperature (780-1050ºC) favors growth of longer nanotubes (5-55µm) with larger inner and outer diameters (7-60 nm, and 25-100 nm, respectively), and leads to reduction in vertical alignment and density of the assemblies. Under identical operating conditions, the synthesized assemblies from the Co-based precursor show longer lengths, smaller diameters, and less degree of alignment than tose arising from the one composed by Fe. In particular, the assemblies synthesized from the latter evidence large scale occurrence of naturally grown Y-junctions-like CNTs for certain sets of operating conditions. A mechanism which enables to explain formation and growth of this kind of nanostructures is proposed. The purification protocol leads to modify drastically the morphology of the pristine assemblies, resulting in bi-dimensional architectures constituted by ramdom aligned CNTs, as a consequence of ultrasonic dispersion. Nevertheless, the individual CNTs almost preserve without variations their morphological features. The N2 adsorption capacity of the assemblies synthesized from the Fe-based precursor is higher than that determined for those obtained by using the Co-compound. It decreases as temperature increases or when the purification protocol is thoroughly applied. In all cases, the behavior is attributed to losses of interstitial spaces between neighbouring CNTs in the assemblies, whose size is smaller than the corresponding to the intratubular spaces, as a consequence of a noticeable reduction in the alignment of the nanotubes. Likewise, thermal stability of the CNTs is greater for those synthesized from the Fe-based precursor and increases as the synthesis temperatures enhances, as inferred from onset of mass loss and shift of maximum peak intensity to higher temperatures. The same trends along with reduction in residual mass fraction are also found after purification, thus contributing to validate the effectiveness of the applied protocol. Futhermore, the CNTs synthesized from the Fe-based precursor under pre-established operating conditions, without further treatment and submitted to purification, are successfully performed in the form of thin films (bucky-papers), and their morphology and electrical behavior are characterized. Resistivity values of around 10-3 ?.m are determined. Finally, nanocomposite film constituted by the pristine and purified Fe-based CNTs and Pd evaluated. For this purpose, determination on the electrical conductivity of the nanocomposite films in atmospheres with different H2 concentrations are performed. As inferred from determinations. As inferred from determination of maximum sensitivity values, they could be used as sensors of H2 at room temperature.

Lugar de trabajo: Universidad Nacional de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Industrias, Programa de Investigación y Desarrollo de Fuentes Alternativas de Materias Primas y Energía.